Es folgten fünf Jahre beim FC Bar­ce­lona. Von 2003 bis 2008 war er Trainer von Ronaldhino, Messi, Xavi, Iniesta, Eto’o und vielen mehr. In dieser Zeit gewann Bar­ce­lona zweimal die spa­ni­sche Meis­ter­schaft und 14 Jahre nach dem Sieg im Euro­pa­pokal der Lan­des­meister auch zum ersten Mal die Cham­pions League. In den fol­genden zwei Jahren konnte Rij­kaard nicht mehr an die Erfolge anknüpfen, nach der Saison 2007/08 wurde sein Ver­trag auf­ge­löst.